POLIURETANO

POLIURETANO

Poliuretano ( PUR y de la PU ) es un polímero compuesto de una cadena de orgánicos unidades unidas por carbamato enlaces (uretano). Mientras que la mayoría de los poliuretanos son polímeros termoestables que no se funden cuando se calientan, poliuretanos termoplásticos también están disponibles.

Polímeros de poliuretano se forman por reacción de un isocianato con un poliol . Tanto los isocianatos y polioles usados ​​para fabricar poliuretanos contienen, en promedio, dos o más grupos funcionales por molécula.

Historia

Otto Bayer y sus compañeros de trabajo en IG Farben en Leverkusen, Alemania, hicieron primero poliuretanos en 1937. [ 1 ] Los nuevos polímeros tienen algunas ventajas sobre los plásticos existentes que fueron hechas por polimerización de olefinas, o mediante policondensación , y que no estaban cubiertos por las patentes obtenidas por Wallace Carothers en poliésteres . [ 2 ] El trabajo inicial se centró en la producción de fibras y espumas flexibles y pus se aplica en una escala limitada como recubrimiento aviones durante la Segunda Guerra Mundial . [ 2 ] Los poliisocianatos se empezó a comercializar en 1952 y la producción de espuma de poliuretano flexible comenzó en 1954 utilizando diisocianato de tolueno (TDI) y polioles de poliéster. Estos materiales también se utilizaron para producir espumas rígidas, de goma, goma y elastómeros . Fibras lineales se producen a partir de diisocianato de hexametileno (HDI) y 1,4-butanodiol (BDO).

En 1956, DuPont introdujo polioléteres, especialmente poli (tetrametilen éter) glicol y BASF y Dow Chemical empezaron a vender polialquilenglicoles en 1957. Los polioles de poliéter eran más baratos, más fáciles de manejar y más resistente al agua que los polioles de poliéster, y se hizo más popular. Union Carbide y Mobay , un EE.UU. Monsanto / Bayer joint venture, también comenzó a hacer los productos químicos de poliuretano. [ 2 ] En 1960 más de 45.000 toneladas métricas de se produjeron espumas de poliuretano flexibles. La disponibilidad de clorofluoroalcano agentes de soplado, polioles de poliéter de bajo costo, y de metileno difenil diisocianato (MDI) permite espumas rígidas de poliuretano para ser utilizados como materiales de aislamiento de alto rendimiento. En 1967, uretano modificados poliisocianurato se introdujeron espumas rígidas, ofreciendo estabilidad térmica y mejor inflamabilidad resistencia. Durante la década de 1960, los componentes de seguridad interior de los automóviles tales como instrumentos y paneles de las puertas fueron producidos por vuelta de llenado de termoplásticos pieles con espuma semi-rígida.

En 1969, Bayer exhibió un coche completamente plástica en Düsseldorf, Alemania. Partes de este coche, tales como la fascia y paneles de la carrocería se han fabricado utilizando un nuevo proceso llamado RIM, moldeo por inyección reactiva en la que los reactivos se mezclaron a continuación, se inyecta en un molde. La adición de cargas, tales como vidrio molido, mica , y fibras minerales procesadas dio lugar a RIM reforzado (RRIM), que proporciona mejoras en el módulo de flexión (rigidez), la reducción en el coeficiente de expansión térmica y estabilidad térmica. Esta tecnología se utiliza para hacer el primer automóvil cuerpo de plástico en los Estados Unidos, el Pontiac Fiero , en 1983. Otros aumentos en la rigidez se obtuvieron mediante la incorporación de esteras de vidrio pre-coloca en la cavidad del molde RIM, también conocido ampliamente como moldeo por inyección de resina o RIM estructural.

A partir de la década de 1980, se han utilizado espumas flexibles microcelulares sopladas agua para moldear las juntas de los paneles de automóviles y los sellos del filtro de aire, en sustitución de PVC plastisol de aplicaciones de automoción ha aumentado considerablemente la cuota de mercado. Las espumas de poliuretano se utilizan ahora en las aplicaciones de filtro de aceite de alta temperatura.

La espuma de poliuretano (incluyendo el caucho de espuma) se hace a veces el uso de pequeñas cantidades de agentes de soplado para dar menos espuma densa, una mejor absorción de amortiguación / energía o aislamiento térmico. A principios de 1990, debido a su impacto en la reducción del ozono , el Protocolo de Montreal limita el uso de muchas de cloro agentes espumantes que contienen, como triclorofluorometano (CFC-11). A finales de la década de 1990, el uso de agentes tales como soplado de dióxido de carbono , pentano , 1,1,1,2-tetrafluoroetano (HFC-134a) y 1,1,1,3,3-pentafluoropropano (HFC-245fa) fueron ampliamente utilizado en América del Norte y la Unión Europea, aunque los agentes de soplado clorados permanecieron en uso en muchos países en desarrollo. [ 3 ]

En la década de 1990 nuevo de dos componentes de poliuretano e híbridos de poliuretano elastómeros de poliurea se utilizaron para la aspersión en el lugar de carga revestimientos de cama y aplicaciones marinas militares para la Marina de los EE.UU.. Un poliuretano monocomponente se especifica como recubrimientos de alta durabilidad de la cubierta bajo la norma MIL-PRF-32171 [ 4 ] para la Marina de los EE.UU.. Esta técnica para el revestimiento crea un, compuesto duradera resistente a la abrasión con el sustrato metálico, y elimina la corrosión y la fragilidad asociada con la gota-en revestimientos de cama termoplásticos.

Los crecientes costos de petroquímicos materias primas y un deseo pública mejorada para con el medio ambiente verde productos plantearon interés en polioles derivados de aceites vegetales . [ 5 ] Uno de los partidarios más acérrimos de estos poliuretanos fabricados utilizando polioles naturales de petróleo es la Ford Motor Company .

QUIMICA

Los poliuretanos son de la clase de compuestos llamados polímeros de reacción , que incluyen epóxidos insaturados, poliésteres , y compuestos fenólicos . [ 7 ] [ 8 ] [ 9 ] [ 10 ] [ 11 ] Los poliuretanos se producen haciendo reaccionar un isocianato que contiene dos o más grupos isocianato por molécula (R-(N = C = O) n ≥ 2 ) con un poliol que contiene un promedio de dos o más grupos hidroxilo por molécula (R'-(OH) n ≥ 2 ), en la presencia de un catalizador.

Las propiedades de un poliuretano están muy influidos por los tipos de isocianatos y polioles utilizados en su elaboración. Largo, segmentos flexibles, aportados por el poliol, dan suave y elástico polímero. Altas cantidades de reticulación dan polímeros duros o rígidos. Las cadenas largas y bajo de reticulación dan un polímero que es muy elástico, cadenas cortas con una gran cantidad de enlaces cruzados producen un polímero duro, mientras que las cadenas largas y reticulación intermedia dan un polímero útil para la toma de espuma. La reticulación presente en poliuretanos significa que el polímero consiste en una red de tres dimensiones y el peso molecular es muy alto. En algunos aspectos, una pieza de poliuretano puede ser considerada como una molécula gigante. Una consecuencia de esto es que los poliuretanos típicos no se ablandan o funden cuando se calientan ... son polímeros termoestables . Las opciones disponibles para los isocianatos y polioles, además de otros aditivos y condiciones de procesamiento para permitir poliuretanos tienen la muy amplia gama de propiedades que los convierten en tales polímeros ampliamente usados.

Los isocianatos son materiales muy reactivos. Esto los hace útiles en la fabricación de polímeros sino que también requiere un cuidado especial en el manejo y uso. Los isocianatos aromáticos, difenilmetano diisocianato (MDI) o diisocianato de tolueno (TDI) son más reactivos que alifáticos isocianatos, tales como diisocianato de hexametileno (HDI) o diisocianato de isoforona (IPDI). La mayor parte de los isocianatos son difuncional, es decir, tienen exactamente dos grupos isocianato por molécula. Una excepción importante a esto es diisocianato de difenilmetano polimérico, que es una mezcla de moléculas con dos, tres, y cuatro-o más grupos isocianato. En casos como este, el material tiene una funcionalidad media mayor que dos, comúnmente 2,7. Isocianatos con una funcionalidad mayor que dos actúan como sitios de reticulación como se menciona en el párrafo anterior.

Los polioles son polímeros en su propio derecho y tienen un promedio de dos o más grupos hidroxilo por molécula. Los polioles de poliéter son en su mayoría mediante la polimerización de óxido de etileno y óxido de propileno . Los polioles de poliéster se hacen de manera similar a la de poliéster polímeros. Los polioles utilizados para fabricar poliuretanos no son compuestos "puros" ya que a menudo son mezclas de moléculas similares con diferentes pesos moleculares y las mezclas de moléculas que contienen diferentes números de grupos hidroxilo, por lo que la "funcionalidad media" se menciona a menudo. A pesar de ellos siendo mezclas complejas, polioles de grado industrial tienen su composición suficientemente controlado para producir poliuretanos con propiedades consistentes. Como se mencionó anteriormente, es la longitud de la cadena de poliol y la funcionalidad que contribuye mucho a las propiedades del polímero final. Los polioles utilizados para fabricar poliuretanos rígidos tienen pesos moleculares en los cientos, mientras que los utilizados para hacer poliuretanos flexibles tienen pesos moleculares de hasta diez mil o más.

Mecanismo de la reacción catalizada por la PU de una amina terciaria

reacción de uretano generalizada

La polimerización de reacción hace que un polímero que contiene el enlace de uretano,-RNHCOOR'-y es catalizada por terciarias aminas , tales como 1,4-diazabiciclo [2.2.2] octano (también llamado DABCO o TEDA), y metálicos compuestos, como por ejemplo dibutilestaño dilaurato o octanoato de bismuto . Esto se conoce como la reacción de gelificación o simplemente gelificante menudo.

Si el agua está presente en la mezcla de reacción (que a menudo se añade a propósito para hacer espumas), el isocianato reacciona con el agua para formar una urea vinculación y dióxido de carbono gas y el polímero resultante contiene tanto enlaces urea y uretano. Esta reacción se conoce como la reacción de soplado y es catalizada por aminas terciarias tales como bis-(2-dimetilaminoetil) éter .

Una tercera reacción, particularmente importante en la fabricación de espumas rígidas de aislamiento es el isocianato de trimerización de reacción, que es catalizada por octoato de potasio , por ejemplo.

Uno de los atributos más deseables de poliuretanos es su capacidad de ser convertido en espuma. Haciendo una espuma requiere la formación de un gas al mismo tiempo que la polimerización de uretano (gelificación) se está produciendo. El gas puede ser dióxido de carbono , ya sea generada por reacción de isocianato con agua. o añadido en forma de gas o producidos por líquidos volátiles de ebullición. En el último caso, el calor generado por la polimerización hace que los líquidos que se vaporizan. Los líquidos pueden ser HFC-245fa ( 1,1,1,3,3-pentafluoropropano ) y HFC-134a ( 1,1,1,2-tetrafluoroetano ), e hidrocarburos tales como n-pentano .

gas de dióxido de carbono formado mediante la reacción de agua y el isocianato

Cuando se utiliza agua para producir el gas, se debe tener cuidado de utilizar la combinación correcta de catalizadores para lograr el equilibrio adecuado entre la gelificación y el soplado. La reacción para generar dióxido de carbono implica la molécula de agua reaccionar con un isocianato formando en primer lugar una inestable de ácido carbámico , que luego se descompone en dióxido de carbono y una amina. La amina reacciona con isocianato más para dar una urea sustituida. El agua tiene un muy bajo peso molecular , por lo que a pesar de que el porcentaje en peso de agua puede ser pequeña, la proporción molar de agua puede ser considerable y cantidades altas de urea producidos. La urea no es muy soluble en la mezcla de reacción y tiende a formar "segmentos duros" fases separadas que consisten principalmente de poliurea. La concentración y la organización de estas fases de poliurea pueden tener un impacto significativo sobre las propiedades de la espuma de poliuretano. [ 12 ]

De alta densidad microcelulares espumas se pueden formar sin la adición de agentes de soplado por la formación de espuma o de nucleación el componente de poliol antes de su uso mecánicamente.

Los tensioactivos se usan en espumas de poliuretano para emulsionar los componentes líquidos, regular el tamaño de la celda, y estabilizar la estructura de la célula para evitar el colapso y los defectos superficiales. Tensioactivos de espuma rígida están diseñados para producir células muy finas y un muy alto contenido de células cerradas. Tensioactivos de espuma flexibles están diseñados para estabilizar la masa de reacción, mientras que al mismo tiempo maximizar contenido de celdas abiertas para evitar que la espuma se encojan.

Una espuma aún más rígida se puede hacer con el uso de catalizadores de trimerización de la especialidad que crean estructuras cíclicas dentro de la matriz de la espuma, dando una estructura más fuerte, más estable térmicamente, designado como espumas de poliisocianurato . Estas propiedades son deseables en los productos de espuma rígida utilizados en el sector de la construcción.

El control cuidadoso de las propiedades viscoelásticas - mediante la modificación de los catalizadores y polioles utilizados-puede conducir a la espuma de la memoria , que es mucho más suave a la temperatura de la piel a temperatura ambiente.

Las espumas pueden ser ya sea "celda cerrada", donde la mayoría de las burbujas o células originales permanecen intactos, o "célula abierta", donde las burbujas han roto, pero los bordes de las burbujas son lo suficientemente rígido para mantener su forma. Espumas de celda abierta se sienten suaves y permiten que el aire fluya a través de lo que son cómodos cuando se utiliza en cojines de los asientos o colchones. Cerrado espumas rígidas de células se utilizan como aislamiento térmico , por ejemplo en refrigeradores .

Espumas microcelulares son materiales elastómeros duros usados ​​en revestimientos de automóviles volantes o suelas de zapatos .